摘要：介绍了湿硫化氢环境下标准实验方法的选择和应用，同时结合部分研究成果进一步
加深对实验方法的理解和应用.
关键词：硫化氢腐蚀、实验方法、研究成果。
随着高硫高酸原油加工量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已
成为石化行业较为突出的问题，特别是湿H2S 应力腐蚀开裂，所引起的事故
往往是突发的、灾难性的。因此，开展H2S 腐蚀的相关研究对于确保石化设
备的安全运转以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。
1 实验方法的选择与应用
1.1 恒负荷应力腐蚀实验
1.1.1 方法的适用性
在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力
腐蚀开裂(SSCC)。模拟由外力或*作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实
验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S 对不同材料和
不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE
TM0177 标准中的A 法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S 水溶
液（质量浓度约3250 mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸），其
积体分数为99.5% 。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时，可采
用欧洲腐蚀协会EFC 标准，这时规定碳钢和低合金钢H2S 应力腐蚀开裂门
坎值σth≥0.9σs为合格。
1.1.2 样品的制备
一般情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。在保证试样表面积上
溶液量达到(30 ± 10) ml/cm2的基础上，减少试样长度可保证加工精度，提
高实验准确性。96 版NACE TM0177 标准将试样的R 值由90 版6.4 mm 修
改为15 mm， R 增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的
几率。
1.1.3 应力值和时间的确定
实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995 标准的二元搜
索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论
施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始
计时。确定应力与断裂时间曲线时，需10~15 支应力腐蚀试样，实验周期
约45 天，测定不同应力下的断裂时间，试样720 h 仍不发生断裂的应力定
为应力腐蚀门坎值σth。
1.2 三点弯曲法
1.2.1 特点
实验采用NACE TM0177 标准中的B 法，即在恒应变下的三点弯曲应
力下进行腐蚀实验，与恒负荷法相比，具有实验周期短、数据分散性小、设
备简单等优点，适用于抗H2S 材料研制过程中的筛选对比实验。实验中使
用的名义应力Sc 值是材料发生H2S 应力腐蚀开裂的几率为50% 时的应力
值，仅表示被测实验材料抗H2S 应力腐蚀开裂性能的优劣。
实验采用长67.3 mm 、宽4.57 mm 、厚1.52 mm、带有二个φ 0.71
应力集中孔的试样，试样在应力环上加载，一般需要12~16 个试样来确定
材料的临界应力值Sc。Sc值随材料硬度的增加而减少，开始实验时，取名义
应力S 值在预计的范围内，确定试样开裂与未开裂的范围，然后逐步减小试
样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。
1.2.2 实验溶液
实验溶液采用质量分数0.5% 的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶
液，溶液初始pH值为3。与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl 。
NACE TM0177 标准中的A 溶液和B 溶液对此法都是非标准溶液。
1.2.3 计算方法与评定
在处理实验结果时，需剔除S 与Sc差值的绝对值大于210 MPa 的实验
数据，根据公式
计算Sc值：
式中：S-名义应力，MPa；Sc-临界应力，MPa；T-开裂状态，开裂时值
取-1，未裂时值取1；n-试样个数。
一般情况下，HRc 为22~24 的碳钢和低合金钢，Sc值的典型范围为700
~980MPa；用于含有H2S 的油、气井使用的套管Sc>700 MPa；用于含有
H2S 压力容器的焊接件接头Sc>840 MPa 。随材料硬度的增加，Sc值一般
减少。
1.3 氢致开裂实验
1.3.1 裂纹的形成
氢致开裂(HIC)与SSCC 的驱动力不同，HIC 不需要像SSCC 那样的外
力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料
屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。
一般情况，H2S 腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC 性能检
测。
1.3.2 实验样品和溶液
样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。管线钢每个实验管管体
180°和焊接接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样按照NACETM0284
-96 标准截取，其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。
实验采用NACETM0284-96 或GB8650-88 标准。两标准都可以采用饱
和H2S 人工海水实验溶液，要求通入H2S 前实验溶液pH 值调至8.1-8.3，
实验结束pH 值为4.8-5.4 时实验有效。NACE 标准还可采用标准A 溶液，
要求初始pH 值为2.7±0.1，实验结束pH 值< 4.0。
1.3.3 计算方法及评定
HIC 性能采用分割法，通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度，
然后用裂纹敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)、裂纹厚度率(CTR)三个参数来
表示，即：
W 式中：a 表示裂纹长度；b 为裂纹厚度；W 为试样宽度；T 为试样厚
度。国内西气东输工程用X70 管线钢评定采用ISO383-3： 1999(E) 标准，
CSR≤2%、CLR≤15%、CTR≤5%；欧洲腐蚀协会EFC-16 标准规定，CSR≤
1.5%、CLR≤15%、CTR≤3%；炼油厂家提出了更严格的标准：CSR≤0.5%、
CLR≤5.0%、CTR≤1.5%。
1.4 慢应变速率腐蚀实验
慢应变速率(SSRT) 技术广泛用于SSCC 实验，测量和评价不同材料在
H2S 腐蚀环境的脆性断裂敏感性。它的优点是在较短的时间内，可判断出材
料开裂的敏感性。实验将一半拉伸试样浸泡在NACE 标准A 溶液中48 h 后
取出，另一半试样在空气中以0.5 mm/min 的速度进行慢拉伸，通过浸泡试
样和空气中试样断面收缩率的变化，计算出材料的脆性系数F%，用以衡量
材料在H2S 环境中发生SSCC 的敏感性，即：F= (?0-?)/?0×100% 一般
把F%值大于35%的区域视为脆性敏感区，小于25% 的区域为安全区，介
于两者之间的为潜在危险区。
2 设备腐蚀
2.1 抽油杆的应力腐蚀
NACE MR0175 选材标准严格限制含硫油、气田中使用的材料硬度
HRC≤22，否则钢的氢脆敏感性随钢强度的增加而增大，直到发生硫化氢应
力腐蚀开裂。因此抗H2S 应力腐蚀采油用抽油杆的硬度一般HRC≤22。对美
国EL级超高强度抽油杆在饱和H2S水溶液中进行的渗氢96 h后全尺寸拉伸
实验表明，材料的抗拉强度从1177 MPa 降到811 MPa，断面收缩率从24%
降到零，淬硬层呈环形氢脆裂纹（如图1 所示）。
图1 EL级高强度杆氢脆断口
在对EL 级高强度抽油杆全面解剖分析的基础上，研制开发了抗拉强度
966 MPa 的20CrMo 钢D 级和抗拉强度1177 MPa 的22CrMoV 钢H 级
热浸锌高强度抽油杆解决了这一问题，在最佳热浸锌参数下，材料在饱和H2S
水溶液中的腐蚀性能如表1 所示。
表1 热浸锌与未浸锌高强度抽油杆腐蚀性能对比
D级高强度抽油杆(HRC=30) H级高强度抽油杆(HRC=38)
热浸锌 未浸锌 热浸锌 未浸锌
0.8σs下SSCC，h 319 0 103 1
96 h渗氢的HE，% 0 29.6 12 95.3
D 级高强度抽油杆σth从原来的20%σs提高到40%σs(图2)。H 级高强
度抽油杆抗H2S 应力腐蚀断裂时间延长了数十倍(图3)。
热浸锌D 级高强度抽油杆在腐蚀严重的吉林油田(H2S 35.95 mg/L，硫
酸还原菌(SRB) 104-105 个/L)运行两年无一断裂，且表面仍保留60 μm 锌
层，在华北油田原油中(含S 0. 12%)、天然气中（含CO2+H2S=40.2%）运
转180 天起出，检验未发现表面有腐蚀迹象。该研究结果为高强度钢抗
SSCC 开辟了一条有效的途径[1]。
国内研制的硬度HRC≤22 的08Cr2MoAI 材料，也具有较好的抗H2S 应
力腐蚀性能，在石油化工热交换器管材中使用取得了较好的效果[2]。硬度
HRC≥22 采用调质处理微合金弥散强化的“Pμ-1”钢，H2S 应力腐蚀门坎值σ
th达到了80%σs。
2.2 波纹管膨胀节的应力腐蚀
波纹管膨胀节是炼油厂催化裂化装置烟气管道上的重要热补偿元件，我
国许多厂家用1Cr18Ni9Ti 钢制造，服役约半年时间就产生穿孔和开裂，研
究发现其失效主要原因是，Cl-、H2SxO6 (X=2-6 、连多硫酸)、H2S 等腐蚀
引起的点蚀穿孔和应力腐蚀开裂（图4）。
图4 1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节典型树枝状应力腐蚀开裂
如果淬火后有未回火马氏体介稳态组织、点阵畸变、加工应力、焊接缺
陷等，都会使H2S 应力腐蚀开裂敏感性增大。波纹管膨胀节新材料B-315
钢，采用成分优化设计、真空感应炉与电渣重熔双联冶炼、稀士净钢液、固
溶处理等工艺，钢的显微组织处于热力学稳定状态，从而改善了H2S 应力腐
蚀开裂性能，该钢的室温和高温强度、抗点蚀、晶间腐蚀、H2SxO6应力腐蚀、
H2S 应力腐蚀开裂性能均优于1Cr18Ni9Ti 钢（表2、图5）。
表2 B-315钢和1Cr18Ni9Ti钢性能比较
钢种 抗拉强度（σb/MPa） CI点腐蚀 应力腐蚀
室温 500℃ 700℃ 50℃24h H2SxO6 H2S*
B-315 707 559 440 0.22 70天未裂 30天未裂
1Cr18Ni9Ti 610 421 275 55.80 1h开裂腐蚀、开裂
*负荷100%σs、预变形15% 试样的断裂时间
1Cr18Ni9Ti 316 L B-315
图5 不锈钢在FeCl3 水溶液中的点腐蚀
B-315 钢膨胀节服役394 天后经表面轻微抛光，可见到浮凸的奥氏体
组织，晶内有形变孪晶，晶界没有腐蚀变宽的迹象（图6）；而服役数月后
的1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节出现了晶间腐蚀和晶界析出物（图7）[4] 。B-315
钢膨胀节的使用寿命由1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节的半年提高到5 年以上。
2.3 管线钢的应力腐蚀和氢致开裂
研究钢的不同强度级别和不同硫含量对Sc和HIC 性能的影响。选用四
种商用管线钢在成分、微合金元素、晶粒尺寸、夹杂物、带状组织等参数上
差别不大，都不会对Sc、HIC 产生明显的影响。
图6 服役的B-315 钢膨胀节组织图7 服役的1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节组织
2.3.1 应力腐蚀
首先研究三点弯曲应力腐蚀试样加载后，试样在H2S 水溶液中浸泡168
小时后取出观察是否开裂，计算出Sc值（表3）。
表3 四种钢的三点弯曲H2S应力腐蚀性能
结果表明，强度级别高、含硫量低的1#、2# 钢，具有低的Sc值；强度
级别低、含硫量高的3#、4# 的钢，具有高的Sc值，说明在影响Sc性能的
其它因素差别不大的情况下，硫含量不是影响Sc性能的主要因素，而材料的
强度级别是影响抗Sc性能的主要因素，即随钢强度级别提高Sc值降低。
在SEM 下观察1# 和4# 钢应力场变化发现，强度较高的1# 钢，当载
荷为600 MPa 时，试样应力集中小孔周围没有发生宏观开裂，但可看到小
孔周围因加载引起的圆弧形应力场分布（图8a）；局部放大后虽没有开裂，
但已经形成了大量垂直拉应力方向的表面腐蚀沟槽（图8b）；当载荷达到
1300 MPa 时，小孔间已经可以清楚看到开裂，所引起的应力场也明显加强
（图8c）；局部放大发现在裂纹沟槽中存在大量结晶状腐蚀颗粒（图8d）；
EDX 分析表明，这些产物是FeS （图8e）。强度较低的4# 钢，当载荷为
700 MPa 时，试样应力集中小孔周围的应力场不明显，也没有观察到宏观裂
纹（图9a）；局部区域放大发现存在垂直于载荷方向的少量微裂纹（图9b），
但要比1#钢试样的裂纹小得多；当载荷增加到1300 MPa 时，应力集中小
孔周围由于加载而引起的应力场仍然不明显，样品同样没有发生开裂（图
9c）；对其局部放大发现有巨大的结晶状腐蚀产物，尺寸约70 μm （图9d）；
能谱分析表明为FeS 产物（图9e）。可见管线钢在H2S 环境下的腐蚀产物
主要是FeS， 应力集中小孔周围的圆弧形应力场分布随载荷增加而加强，
同时Sc值降低。
图8 1# 钢应力腐蚀后典型SEM 表面形貌
a. 载荷600 MPa 时小孔周围的应力场分布；b. 图a 小孔周围局部放大；c.载荷1300 MPa 时
小孔周围的应力场分布加强；d. 图c 小孔周围局部放大；e. EDX 腐蚀产物分析
图9 4# 钢应力腐蚀后典型SEM 表面形貌
b. 载荷600 MPa 时小孔周围的应力场分布；b. 图a 小孔周围局部放大；c.载荷1300 MPa 时
小孔周围的应力场分布加强；d. 图c 小孔周围局部放大；e. EDX 腐蚀产物分析
2.3.2 氢致开裂
提高钢的抗HIC性能的主要方法是降低钢中有害元素硫含量和控制夹杂
物形态及分布，降低C 含量防止珠光体带状组织生成，降低Mn 和P 含量防
止偏析带形成。*本钢板制造厂多采用Ca 处理和控制轧制的方法，使硫化
物成球状均匀分布；欧洲钢板制造厂则多采用降低S 和P 含量的方法；我国
X70 管线钢采用Ca 处理和控制轧制的方法，卷板由国内钢厂A、B 和国外
厂家生产，在H2S 水溶液中抗HIC 性能（表4）均符合ISO383-3： 1999 (E)
标准。
下面研究钢的不同强度级别和不同硫含量对HIC 性能的影响。选用的四
种商用管线钢同Sc试验时的参数相同。HIC腐蚀试样在H2S水溶液中浸泡4、
8、12 天取出检验，计算在H2S 水溶液中的抗HIC 性能（表5）。
表4 西气东输工程X70管线钢在H2S水溶液中抗HIC腐蚀性能
CSR/% CLR/% CTR/%
管体180° 焊缝接头 管体180° 焊缝接头 管体180° 焊缝接头
钢厂A 18 0.0006 0.0077 0.3933 0.99 0.0527 0.168
钢厂B 3 0.005 0.006 1.77 2.42 0.24 0.69
国外 6 0.00007 0.00007 0.05 0.07 0.016 0.031
表5 四种钢在H2S水溶液中抗HIC腐蚀性能
CSR/% CLR/% CTR/%
4天 8天 12天 4天 8天 12天 4天 8天 12天
1#(605) 5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2#(624) 17 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3#(551) 50 0 0 0.28 0 0 3.67 0 0 0.83
4#(532) 100 2.63 9.34 22.7 12.0 44.6 76.6 7.22 43.1 52.2
结果表明，S 含量为5~7 ppm 的1# 和2# 钢未出现开裂；S 含量为
50 ppm 的3# 钢在浸泡12 天出现裂纹；S 含量为100 ppm 的4# 钢在三
种浸泡时间下均出现裂纹，并且抗HIC 性能随腐蚀时间加长出现恶化，裂
纹加宽并相互贯通（图10）。这时钢的强度级别对HIC 性能的影响不明显，
而钢中的S 含量是影响抗HIC 性能的主要因素，HIC 性能随钢中S 含量达
到或超过50 ppm 和浸泡时间的增加而开始降低。从商业管线钢实际生产出
发，S 含量可控制在50 ppm 是必要和可行的。
图10 4# 钢典型氢致开裂区特征
a，b，c 分别是在H2S 中浸泡4，8，12 天后氢致开裂形成、扩展合并
的动力学过程。
3 结语
H2S 腐蚀的形式复杂多样，研究方法不一，应根据实际情况选择合适的
方法，并加强对腐蚀机理的进一步研究。生产加工量的增加对材料的研究工
作也提出了挑战，因此，未来的发展必须产-学-研相结合，促使工业生产与
材料的研究同步发展。
